李瑞琛，馬崗岥，張龍升，趙京陽，高艷芳

　　(鄭州天一萃取科技有限公司，鄭州450001)

　　摘要：利用CWL-M型高效離心萃取機(jī)處理含3-巰基丙酸廢水(3-MPA)，分別考察了廢水pH值、相比O/A(V/V)、總流量、萃取級數(shù)因素對萃取效果的影響。結(jié)果表明，在廢水pH值為1～2、5級逆流萃取、相比為1.5∶1，兩相總流量為500mL/min的條件下，余水中3-MPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低至0.857%。利用該工藝方法處理含巰基丙酸廢水，不僅提高了廢水處理效率，大大降低了廢水處理成本，而且也進(jìn)一步提高了3-MPA產(chǎn)品的收率。

　　關(guān)鍵詞：3-巰基丙酸;離心萃取;逆流萃取

　　中圖分類號(hào)：X703.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009-2455(2022)04-0034-03

　　3-巰基丙酸(3-MPA)又稱β-巰基丙酸，是一種無色或淡黃色液體或結(jié)晶，具有強(qiáng)烈的硫化物氣味，對皮膚以及上呼吸道具有一定的刺激性。其作為一種重要的化工原料以及醫(yī)藥中間體，用途廣泛[1]。3-MPA的合成方法中大多數(shù)生產(chǎn)工序復(fù)雜，3-MPA收率較低，副反應(yīng)較多，導(dǎo)致3-MPA生產(chǎn)廢水組成復(fù)雜，COD含量高[2]。

　　處理3-MPA生產(chǎn)廢水大多采用芬頓氧化法[3-5]，廢水含有較多的鹽類雜質(zhì)、無機(jī)酸以及部分3-MPA，組分復(fù)雜且濃度高，直接處理會(huì)增加后續(xù)生化處理的壓力，因此，需要先分離回收廢水中的3-MPA。3-MPA分離回收方法主要是利用有機(jī)溶劑萃取含3-MPA水溶液[6]，分離后將有機(jī)相蒸餾得到產(chǎn)品粗品，然后將產(chǎn)品精餾得到較高純度產(chǎn)品。目前，生產(chǎn)中針對3-MPA廢水分離回收的設(shè)備主要是間歇性混合操作的反應(yīng)釜或攪拌罐，需要人工進(jìn)行2~3次操作，才能達(dá)到后段氧化處理的要求。該過程不僅操作繁瑣，而且人工操作誤差大，導(dǎo)致兩相分相不完全，同時(shí)因攪拌不均勻而導(dǎo)致有機(jī)相乳化，也增加了有機(jī)溶劑的消耗量。

　　CWL-M型離心萃取機(jī)作為一種新型的液液萃取設(shè)備，其在離心力場中使密度不同又互不混溶的2種液體的混合液實(shí)現(xiàn)分相，相比傳統(tǒng)混合分離設(shè)備具有存留量小、效率高、能耗低、易于實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離自動(dòng)控制和維修等優(yōu)點(diǎn)[7]。本研究考察了三氯甲烷萃取3-MPA過程中CWL-M型高效離心萃取機(jī)的萃取性能，以探索CWL-M型高效離心萃取機(jī)應(yīng)用于含3-MPA廢水處理的可行性。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)裝置

　　試驗(yàn)用離心萃取機(jī)為CWL50-M型高效離心萃取機(jī)，其結(jié)構(gòu)示意見圖1，材質(zhì)為高分子復(fù)合材料。

圖1離心萃取機(jī)設(shè)備結(jié)構(gòu)示意

　　CWL-M型離心萃取機(jī)是一種新型高效液液混合與分離連續(xù)運(yùn)行的設(shè)備，其利用電機(jī)帶動(dòng)轉(zhuǎn)鼓高速轉(zhuǎn)動(dòng)，密度不同且互不相溶的2種液體(密度大的稱為重相，密度小的稱為輕相)按照一定的相比(流比)分別從2個(gè)進(jìn)料口進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓和殼體之間的混合區(qū)，使兩相快速混合，完成萃取傳質(zhì)過程;混合液在渦流盤的作用下進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓，混合液與轉(zhuǎn)鼓同步旋轉(zhuǎn)，在離心力的作用下，密度大的重相在向上流動(dòng)過程中逐步遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)鼓中心而靠向轉(zhuǎn)鼓壁，密度小的輕相逐步遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)鼓壁而靠向中心;澄清后的兩相液體最終通過各自堰板進(jìn)入收集室并由出料管分別引出機(jī)外，完成兩相分離過程。

　　影響離心萃取機(jī)萃取與分離效果的因素有兩相的相比(流比)、萃取級數(shù)、運(yùn)行通量及混合強(qiáng)度(電機(jī)轉(zhuǎn)速)。保證離心萃取機(jī)分相正常的前提是兩相液體中不能含有固體或混合過程中產(chǎn)生固體或絮狀物。當(dāng)兩相液體中有固體或者絮狀物時(shí)，固體或絮狀物就會(huì)在離心力的作用下沉積在轉(zhuǎn)鼓外壁，造成設(shè)備堵塞。

　　1.2 試驗(yàn)藥劑

　　有機(jī)溶劑三氯甲烷，工業(yè)級;濃硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

　　1.3 試驗(yàn)用水

　　試驗(yàn)用水取自山西某化工有限公司，廢水為隨機(jī)取樣，pH值為3～4，青綠色渾濁液體，廢水中3-MPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%~15%。

　　1.4 試驗(yàn)方法

　　采用控制變量法，首先考察廢水原液pH值對萃取分相效果的影響，確定其預(yù)處理方法;其次分別考察相比、級數(shù)、兩相總流量等條件對3-MPA萃取性能的影響。兩相按照一定相比設(shè)定流量進(jìn)入離心機(jī)，待出料后觀察兩相分相情況，穩(wěn)定后取萃余液樣檢測其中3-MPA剩余含量。

　　1.5 分析方法

　　3-MPA中的巰基具有還原性，利用碘單質(zhì)可將巰基氧化成二硫化物的原理，采用碘量滴定法檢測原液以及余水中3-MPA含量[6]。準(zhǔn)確稱量2g樣品(廢水原液或萃余液)于250mL錐形瓶中，加入50mL蒸餾水稀釋，加入淀粉指示劑(10g/L)3~5滴，用0.1mol/L的碘溶液進(jìn)行滴定，直到最后一滴使溶液從無色變?yōu)樗{(lán)色且30s不恢復(fù)被視為滴定終點(diǎn)。樣品中3-MPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ω)計(jì)算公式如下：

　　式中：c為碘溶液的濃度，mol/L;V為消耗碘液的體積，mL;m為待分析樣品質(zhì)量，g。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 pH值對萃取分相效果的影響

　　調(diào)節(jié)3-MPA廢水原液的pH值分別至1～2、3～4、5～6，攪拌均勻后觀察其懸濁程度;然后加入150mL三氯甲烷，在室溫(20～25℃)條件下混合5min，觀察分相效果，結(jié)果如表1所示。原液在pH值為1～2時(shí)，水相渾濁程度無明顯改變;pH值升高至5～6時(shí)，水相渾濁程度明顯增加。加入同樣量的萃取劑進(jìn)行萃取混合時(shí)，pH值逐漸升高，混合液靜置后，下層為三氯甲烷，上層為萃后廢水，分相過程中的中間層處絮狀物逐漸增加。經(jīng)小試搖瓶試驗(yàn)觀察，該絮狀物在萃取過程中處于輕重兩相分界面位置，并不會(huì)隨著某一相液體流出。結(jié)合離心萃取機(jī)的設(shè)備特點(diǎn)，在設(shè)備工作過程中，絮狀物會(huì)累積在轉(zhuǎn)鼓中，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，可能會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)鼓堵塞或相界面偏移，最終導(dǎo)致分相異常，出現(xiàn)相夾帶。因此，為了保證設(shè)備分相正常及后續(xù)萃取工藝條件的探索研究，將原液pH值調(diào)節(jié)至1～2，精密過濾處理。

表1廢水原液pH值對分相效果的影響

　　2.2 相比對萃取效果的影響

　　調(diào)節(jié)原液pH值為1～2，精密過濾后水中3-MPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.24%，在離心萃取機(jī)的電機(jī)轉(zhuǎn)速為2800r/min，兩相進(jìn)料總流量為300mL/min，單級萃取的操作條件下，考察兩相的相比對萃取效果的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著相比(O/A)的增大，即三氯甲烷的用量增加，余水中3-MPA含量均有所下降，且相比從1∶1增加至1.5∶1時(shí)，余水中3-MPA含量下降幅度較為明顯;相比從1.5∶1增加至2∶1時(shí)，余水中3-MPA含量下降幅度較小。主要原因是在離心萃取設(shè)備內(nèi)部，固定轉(zhuǎn)速和進(jìn)料總流量，不同相比條件下的混合料液受到的混合強(qiáng)度與分離因數(shù)一致，但兩相在混合區(qū)域內(nèi)受到的剪切力分布不一致，相比從1∶1增加至1.5∶1時(shí)，兩者在混合區(qū)域內(nèi)受到的剪切力分布較為均勻，適當(dāng)增加三氯甲烷的量，萃取效果會(huì)明顯增加;繼續(xù)增加三氯甲烷的量，在混合區(qū)域內(nèi)兩相受到的剪切力逐漸分布不均，導(dǎo)致萃取效果增加不明顯。因此，綜合考慮單級萃取效率及生產(chǎn)運(yùn)行成本等因素，選擇最佳萃取相比為1.5∶1。

表2相比對3-MPA萃取效果的影響

　　2.3 萃取級數(shù)對萃取效果的影響

　　調(diào)節(jié)原液pH值為1～2，精密過濾后水中3-MPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.24%，在離心萃取機(jī)的電機(jī)轉(zhuǎn)速為2800r/min，相比為1.5∶1，兩相進(jìn)料總流量為300mL/min的條件下，考察萃取級數(shù)對萃取效果的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，隨著萃取級數(shù)的增加，余水中3-MPA含量逐漸下降。這是因?yàn)檩腿〖墧?shù)增加，兩相的混合接觸時(shí)間逐漸增加，即3-MPA在三氯甲烷相的分配系數(shù)逐漸增加。

　　當(dāng)萃取級數(shù)增加至5級時(shí)，余水中3-MPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至1%以下，能夠滿足后續(xù)生化處理的要求，因此，綜合考慮投資成本與后段處理要求，確定萃取級數(shù)為5級。

表3萃取級數(shù)對3-MPA萃取效果的影響

　　2.4 兩相總流量對萃取效果的影響

　　調(diào)節(jié)原液pH值為1～2，精密過濾后水中3-MPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.24%，在離心萃取機(jī)的電機(jī)轉(zhuǎn)速為2800r/min，相比為1.5∶1，5級逆流萃取的操作條件下，考察兩相總流量對萃取效果的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，增大兩相總流量對3-MPA萃取效果的影響不顯著。三氯甲烷萃取3-MPA的混合傳質(zhì)速度較快，在一定的接觸時(shí)間下(5級逆流萃取)，適當(dāng)增加進(jìn)料總流量，兩相均達(dá)到一定的平衡狀態(tài)，即萃取效果無明顯變化。然而繼續(xù)增加兩相總流量，兩相在設(shè)備內(nèi)的分離界面位置會(huì)有很大的偏移，進(jìn)而導(dǎo)致相異常。因此，為了保證生產(chǎn)的處理量及處理效果，將兩相總流量控制為500mL/min。

表4兩相總流量對3-MPA萃取效果的影響

　　3 結(jié)論

　　(1)采用CWL-M型高效離心萃取機(jī)處理含3-MPA廢水，分別考察了原液pH值、相比、萃取級數(shù)、兩相總流量對萃取效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，原液經(jīng)預(yù)處理后，離心萃取的最佳操作條件為：5級逆流，相比為1.5∶1，總流量為500mL/min，經(jīng)萃取后余水中3-MPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.857%。

　　(2)采用新型離心萃取設(shè)備處理含3-MPA廢水時(shí)，不僅具有良好的分相效果，還可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，提高了生產(chǎn)效率。同時(shí)，經(jīng)離心萃取設(shè)備處理過的廢水中3-MPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，不僅提高了3-MPA收率，還大大降低了廢水處理成本及后續(xù)廢水處理單元的污染負(fù)荷。

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